Ацета́т свинца́(IV) или тетраацета́т свинца́ — металлоорганическое соединение с химической формулой (CH3CO2)4Pb, которая часто сокращается как Pb(OAc)4[1], где Ac — ацетильная группа. Это бесцветное твердое вещество, растворимое в неполярных органических растворителях. Он разлагается под воздействием влаги и обычно хранится с добавлением уксусной кислоты. Используется в органическом синтезе[2].
Структура
В кристаллической структуре ацетата свинца(IV) центральный атом свинца координирован четырьмя ацетат-ионами. Каждый ацетат-ион действует как бидентатный лиганд, связываясь с атомом свинца через два атома кислорода. Таким образом, координационное число свинца равно 8. Координационный полиэдр, образованный восемью атомами кислорода вокруг атома свинца, имеет геометрию сплющенного тригонального додекаэдра[3].
Получение
Тетраацетат свинца обычно получают путем обработки свинцового сурика уксусной кислотой и уксусным ангидридом, поглощим воду[4][5]:
![{\displaystyle {\mathrm {Pb} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{3}}\mathrm {O} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}{}+{}4\,\mathrm {Ac} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}\mathrm {O} {}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {Pb} (\mathrm {OAc} ){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}{}+{}2\,\mathrm {Pb} (\mathrm {OAc} ){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c63648d3143c6b6799f1ee1301d1f23ed5420753)
Оставшийся ацетат свинца(II) может быть частично окислен до тетраацетата с помощью Cl2 с образованием PbCl2, как побочного продукта:
![{\displaystyle {2\,\mathrm {Pb} (\mathrm {OAc} ){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}+{}\mathrm {Cl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}{}\mathrel {\longrightarrow } {}\mathrm {Pb} (\mathrm {OAc} ){\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{4}}{}+{}\mathrm {PbCl} {\vphantom {A}}_{\smash[{t}]{2}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6e2e4f753b32ca9b1076ab47b6fd1c989d4ff33a)
Использование в органической химии
Тетраацетат свинца является сильным окислителем[6], источником ацетилоксигрупп и общим реагентом для получения свинецорганических соединений. Некоторые из его применений в органической химии:
- Ацетоксилирование бензильных, аллильных[7] и α-кислородных эфирных связей C−H, например, превращение диоксана в 2-ацетокси-1,4-диоксан[источник не указан 362 дня].
- Альтернативный реагент брому в перегруппировке Гофмана[8].
- Дегидрированиегидразонов и гидразинов, например, гидразона гексафторацетона до бис(трифторметил)диазометана[9][10].
- Расщепление α-гидроксикислот[11] или 1,2-диолов до соответствующих им альдегидов или кетонов, часто заменяющее озонолиз.
- Реакция с алкенами с образованием γ-лактонов;
- Окисление спиртов, несущих δ-протон, до циклических эфиров[12].
- Превращение 1,2-дикарбоновых кислот или циклических ангидридов в алкены.
- Окислительное расщепление некоторых аллиловых спиртов в сочетании с озоном[13][14]:
- Превращение ацетофенонов в фенилуксусные кислоты[15].
- Декарбоксилирование карбоновых кислот до алкилгалогенидов в реакции Кочи[16].
Токсичность
Ацетат свинца(IV), как и все соединения свинца, нейротоксичен. Он отрицательно влияет на ткани десен, центральную нервную систему, почки, кровь и репродуктивную систему.
Примечания
- ↑James Ralph Hanson. Functional group chemistry. — Cambridge: Royal society of chemistry, 2001. — Т. 6. — С. 11. — (Tutorial chemistry texts). — ISBN 978-0-85404-627-0.
- ↑Mihailo Lj. Mihailović, Živorad Čeković, Brian M. Mathes. Lead(IV) Acetate (англ.) // Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis / John Wiley & Sons, Ltd. — Chichester, UK: John Wiley & Sons, Ltd, 2005-10-15. — ISBN 978-0-471-93623-7. — doi:10.1002/047084289x.rl006.pub2..
- ↑Schürmann, M.; Huber, F. (1994). A redetermination of lead(IV) acetate. Acta Crystallographica Section C. 50 (11): 1710—1713. doi:10.1107/S0108270194006438. ISSN 0108-2701.
- ↑J. C. Bailar, Jr. Lead Tetracetate // Inorganic Syntheses. — 1939. — Vol. 1. — P. 47–49. — ISBN 978-0-470-13232-6. — doi:10.1002/9780470132326.ch17.
- ↑M. Baudler. Lead(IV) Acetate // Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, 2nd Ed. / G. Brauer. — NY,NY : Academic Press, 1963. — Vol. 2. — P. 767.
- ↑J. Zýka (1966). Analytical study of the basic properties of lead tetraacetate as oxidizing agent(PDF). Pure and Applied Chemistry. 13 (4): 569—581. doi:10.1351/pac196613040569. S2CID 96821219. Дата обращения: 19 декабря 2013.
- ↑(1R,5R)-(+)-Verbenone of High Optical Purity. Organic Syntheses. 72: 57. 1995. doi:10.15227/orgsyn.072.0057.
- ↑Baumgarten, Henry; Smith, Howard; Staklis, Andris (1975). Reactions of amines. XVIII. Oxidative rearrangement of amides with lead tetraacetate. The Journal of Organic Chemistry. 40 (24): 3554—3561. doi:10.1021/jo00912a019.
- ↑Middleton, W. J.; Gale, D. M. (1970). Bis(Trifluoromethyl)Diazomethane. Organic Syntheses. 50: 6. doi:10.15227/orgsyn.050.0006.
- ↑PREPARATION OF N-AMINOAZIRIDINES: trans-1-AMINO-2,3-DIPHENYLAZIRIDINE, 1-AMINO-2-PHENYLAZIRIDINE, AND 1-AMINO-2-PHENYLAZIRIDINIUM ACETATE // Organic Syntheses. — 1976. — Т. 55. — С. 114. — doi:10.15227/orgsyn.055.0114.
- ↑Ōeda, Haruomi (1934). Oxidation of some α-hydroxy-acids with lead tetraacetate. Bulletin of the Chemical Society of Japan. 9 (1): 8—14. doi:10.1246/bcsj.9.8.
- ↑Michael Smith, Jerry March. March's advanced organic chemistry: reactions, mechanisms, and structure. — 6th ed. — Hoboken (N.J.): J. Wiley &sons, 2007. — ISBN 978-0-471-72091-1.
- ↑Álvarez Manzaneda, E. J.; Chahboun, R.; Cano, M. J.; Cabrera Torres, E.; Álvarez, E.; Álvarez Manzaneda, R.; Haidour, A.; Ramos López, J. M. (2006). O3/Pb(OAc)4: a new and efficient system for the oxidative cleavage of allyl alcohols. Tetrahedron Letters. 47 (37): 6619—6622. doi:10.1016/j.tetlet.2006.07.020.
- ↑Превращение 1-аллилциклогексанола в циклогексанон. В предлагаемом механизме реакции аллильная группа сначала преобразуется в триоксалан в соответствии с обычным озонолизом, который затем взаимодействует с алкоксигруппой свинца.
- ↑B. Myrboh, H. Ila, H. Junjappa. One-Step Synthesis of Methyl Arylacetates from Acetophenones Using Lead(IV) Acetate (англ.) // Synthesis. — 1981. — Vol. 1981, iss. 02. — P. 126–127. — ISSN0039-7881. — doi:10.1055/s-1981-29358.
- ↑Jay K. Kochi (1965). A New Method for Halodecarboxylation of Acids Using Lead(IV) Acetate. J. Am. Chem. Soc.87 (11): 2500—02. doi:10.1021/ja01089a041.
